Фторсодержащие композиционные материалы: особенности структуры, состава, характеристики
В таких отраслях, как химическая, нефтеперерабатывающая промышленность, авиа-, космическое, автотракторное машиностроение большое значение для надежной, эффективной и безопасной эксплуатации производственного оборудования имеет стабильная, долгосрочная работа узлов трения и герметизирующих систем. Например, в машиностроении, в вакуумной технике и компрессоростроении поршневые кольца установок для получения сжатых и сжиженных газов, эксплуатируемых без смазки, подшипники скольжения, торцевые, сальниковые уплотнения и другие элементы ответственных узлов трения машин, механизмов и технологического оборудования во многом определяют эксплуатационные характеристики производимого оборудования, а также конкурентоспособность производимой продукции.
Широкое распространение для изготовления герметизирующих и триботехнических деталей, применяемых в узлах трения и системах уплотнения, эксплуатируемых в сложных условиях (при воздействии перепада температур от криогенных до 533 К, агрессивных сред, при ограничении или отсутствии смазки, а также сочетании других неблагоприятных факторов), нашли политетрафторэтилен (ПТФЭ) и композиционные материалы на его основе [103-109].
Уникальные свойства фторсодержащих полимеров выдвинули их в число полимерных материалов, производство и потребление которых постоянно расширяется в связи с расширением номенклатуры изделий для различных отраслей экономики [104]. Фторполимеры обладают рядом преимуществ среди полимеров других классов благодаря особым параметрам служебных характеристик [105].
Фторполимеры являются высокотехнологичной и наукоемкой продукцией. Их производство осуществляется в странах, обладающих высоким научным и техническим потенциалом. Создание технологий и производства фторполимеров потребовали развития химии полимеров, химической технологии в целом, химического машиностроения [106]. Поэтому совершенствование производства и потребления фторполимеров, основанное на современных научных исследованиях, способствует развитию целого ряда смежных отраслей и экономики в целом.
По данным компании The Freedonia Group, Inc., занимающейся исследованиями рынка, мировой рынок фторполимеров стабильно растет (рис. 1.1).
Лидирующее место по производству фторполимеров занимают США, на втором месте Западная Европа, третье место принадлежит Китаю; с 2000 года мировое потребление фторполимеров растет на 5-6 % ежегодно [108].
В мировой экономике применение фторполимеров по отраслям распределяется достаточно равномерно, однако наибольший удельный вес (третья часть) приходится на химическую и нефтехимическую (рис. 1.2), из чего можно заключить, что разработка и совершенствование материалов на основе фторполимеров для этих отраслей будут наиболее востребованы потребителями.
Важными направлениями использования фторполимеров являются также машиностроение, электротехника и электроника, строительство, нефтедобыча, кабельная промышленность [109].
В Республике Беларусь основными потребителями изделий и полуфабрикатов из фторполимеров и композитов на их основе являются предприятия химической и нефтехимической промышленности, газотранспортной сферы, а также предприятия машиностроения.
До 70 % всего мирового объема производства фторполимеров составляет продукт, с которого началась история данной отрасли – политетрафторэтилен [107].
В Республике Беларусь промышленное производство политетрафторэтилена отсутствует, а предприятий различной собственности, изготавливающих изделия из фторопласта и композитов на его основе, насчитывается не более 7-10, причем часть из них использует данную продукцию в основном для собственных нужд. В развитых странах уровень производства и потребления фторопласта значительно выше, число компаний, работающих в этой сфере, исчисляется сотнями. В наиболее динамично развивающихся государствах потребление фторполимеров растет еще быстрее, чем в среднем по миру. В Китае, например, потребление фторполимеров ежегодно увеличивается на 10 %. Пример развитых и развивающихся стран показывает, что масштабное применение предприятиями национальной экономики фторполимеров в производимой продукции является перспективным на инновационном пути развития страны.
Политетрафторэтилен – полимеризационный полимер на основе тетрафторэтилена; наиболее известен на постсоветском пространстве под названием «фторопласт» [109].
Политетрафторэтилен и фторсодержащие полимеры выпускают под различными торговыми марками: тефлон (США), полифлон (Япония), алгофлон (Италия), флюон (Англия), сорефлон (Франция), гостафлон TP (Германия), фторопласт-3, дайфлон (Япония), кель F (США), гостафлон (Германия), волталеф (Франция); сополимер политетрафторэтилена фторопласт-2, кайнар (США), KF полимер (Япония): видар (Германия); солеф (Бельгия), форафлон (Франция); (поливинилиденфторид) фторопласт-40, тефзел (США), неофлон ETFE (Япония), хостафлон ЕТ (Германия) (сополимер тетрафторэтилена и этилена); (сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом) фторопласт-42; тефлон FEP (США), хостафлон FEP (Германия), неофлон (Япония); (сополимер тетрафторэтилена с гексафторэтиленом) фторопласт-50, тефлон PFA (США), (сополимер тетрафторэтилена с перфторвинилпропиленовым эфиром). Номенклатура фторсодержащих полимеров расширяется в связи с их особыми характеристиками, обусловленными строением макромолекулы, содержащей атомы фтора.
Политетрафторэтилен является высокомолекулярным соединением, его макромолекула состоит из большого числа групп CF2, соединенных химическими связями. Полимеризацию тетрафторэтилена осуществляют различными методами. Наиболее распространенным является метод полимеризации мономера в водной среде в присутствии инициаторов: персульфитов аммония, натрия или калия при давлении 5,0 МПа. Процесс полимеризации сопровождается выделением теплоты – 25 ккал на 1 моль CF2=CF2. Полученные продукты полимеризации представляют собой рыхлый, волокнистый, легкокомкуюшийся порошок белого цвета [104].
Для ПТФЭ, как и для других полимеров, характерна полимолекулярность. Молекулярная масса промышленных марок ПТФЭ колеблется от 140000 до 500000. ПТФЭ относится к частично кристаллическим полимерам с температурой плавления кристаллической фазы 600 К и температурой стеклования аморфной фазы 150 К обладает высокой степенью кристалличности; даже после проведения закалки (быстрого охлаждениям образца с температуры спекания до комнатной) в образце наблюдается образование кристаллитов в значительном количестве.
Степень кристалличности промышленных марок ПТФЭ непосредственно после полимеризации составляет 93...98 %, температура плавления 615 К, т.е. на 15 К выше температуры плавления образцов, хоть один раз подвергавшихся спеканию [110]. Степень кристалличности образца, полученного прессованием и спеканием, находится в диапазоне от 50 до 70 % в зависимости от молекулярной массы и скорости охлаждения изделии. Максимальная скорость кристаллизации в образце наблюдается в интервале 583-588 К.
Макромолекула ПТФЭ имеет форму цилиндрической спирали с внешней оболочкой, сформированной атомами фтора. Спиральная форма макромолекулы является следствием того, что атомы фтора имеют большой радиус и при плоской зигзагообразной конформации из-за стерических затруднений не могут уложиться на расстоянии 0,254 нм, соответствующему промежутку между двумя атомами углерода, основной цепи. Поворот каждой связи С–С от плоского расположения примерно на 17° увеличивает это расстояние до 0,27 нм, что коррелирует к удвоенному радиусу атома фтора.
Макромолекула ПТФЭ претерпевает два обратимых перехода при температурах 292 К и 303 К. Ниже температуры 392 К повторяющееся звено элементарной ячейки состоит из 6 витков и 13 групп СF2, формирующего триклинную решетку. В интервале температур 292-303 К спираль состоит из 7 витков и 15 групп CF2, образуя гексагональную решетку с параметрами: а=b=0,564 нм, с=1,68 нм и g=120 °. Выше 303 К регулярность строения ПТФЭ нарушается, однако вплоть до температуры плавления кристаллическая фаза сохраняет гексагональную упаковку. В расплаве форма молекулярных цепей практически не изменяется и сохраняется высокая степень упорядоченности структуры. Макромолекулам в аморфной фазе характерна большая подвижность и большее температурное расширение. При повышении температуры от 293 К до 593 К коэффициент молекулярной упаковки уменьшается от 0,66 до 0,60 в кристаллических и от 0,58 до 0,46 в аморфных областях [110].
Закручивание в спираль углеродной цепи приводит к образованию макромолекул ПТФЭ в виде цилиндрических агрегатов с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Такое строение молекулы ПТФЭ обусловливает уникальную химическую стойкость и другие параметры служебных характеристик. Стержнеобразная конфигурация макромолекул ПТФЭ с повышенной жесткостью способствует низкому коэффициенту трения и высокой пластичности при низких температурах.
Кристаллическая фаза ПТФЭ состоит из длинных лент шириной от 0,2 до 1,0 мкм, состоящих из параллельных полос, перпендикулярных длинной оси ленты [110]. При медленном охлаждении образца формируются широкие ленты, при быстром охлаждении – более узкие. Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз превышает ширину лент, что подтверждает складывание молекул ПТФЭ и образование кристаллитов со сложенными цепями – КСЦ [110].
По известным параметрам элементарной ячейки ПТФЭ рассчитана плотность кристаллической фазы, которая равна 2,31 г/см3. Методом инфракрасной спектроскопии установлена зависимость между плотностью полимера и степенью его кристалличности (рис. 1.4).
При плавлении образца ПТФЭ с последующим охлаждением наблюдается снижение плотности полимера. Плотность ПТФЭ в зависимости от степени кристалличности изменяется в диапазонах значений от 1,5 до 2,2 г/см3 (рис. 1.4). Это связано с различием молекулярных масс полимера и с вязкостью расплава образца. Образцы с большей молекулярной массой имеют более высокую вязкость расплава, поэтому они кристаллизуются медленнее и достигают меньшей степени кристалличности [110]. Характерной особенностью ПТФЭ является то, что при нагреве образцов выше температуры плавления кристаллической фазы (600 К) не наблюдается перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее, которое свойственно другим термопластам. При медленном охлаждении ПТФЭ, нагретого до температуры плавления или несколько выше, происходит его кристаллизация. Наибольшая скорость кристаллизации наблюдается в области температуры 583 К. Введение изотермической выдержки полимера при 588 К приводит к увеличению степени кристалличности, что сопровождается повышением его твердости. Быстрое охлаждение до температуры ниже 523 К обеспечивает снижение степени кристалличности [110].
Степень кристалличности немодифицированного полимера с повышением температуры возрастает. Введение наполнителей, особенно дисперсных, изменяет степень кристалличности, при этом форма частиц наполнителя влияет на процесс формирования кристаллов (рис. 1.5). В отличие от других высокомолекулярных соединений образцы ПТФЭ не охрупчиваются при длительном воздействии высоких температур.
Политетрафторэтилен обладает высоким коэффициентом теплового линейного расширения (КТЛР) l, который имеет сложную зависимость от температуры (рис. 1.6): при низких температурах (до 173 К) коэффициент линейного термического расширения изменяется незначительно и составляет в среднем 8Ч10-5 К-1; при повышении температуры выше 270 К коэффициент теплового линейного расширения (КТЛР) резко возрастает, достигая максимальной величины 30Ч10-5К-1 при температуре 293 К, затем вновь резко падает до 18Ч10-5 К-1 при 330...400 К; при дальнейшем повышении температуры наблюдается ступенчатое увеличение коэффициента линейного расширения до 32Ч10-5 К-1 [110].
Известно, что теплофизические характеристики материалов оказывают существенное влияние на триботехнические параметры металлополимерных пар трения и играют важную роль в механизмах трения и изнашивания [2,4]. В этой связи особое значение имеет теплопроводность полимерной детали трибосистемы, определяющая кинетику отвода теплоты из зоны трения и диссипации энергии.
Образцы из ПТФЭ имеют низкий, по сравнению с металлами, коэффициент теплопроводности. Исследование ПТФЭ в интервале температур 173-393 К помощью прибора ИТ-l-400 по методике согласно ГОСТ 23630.1-79 и ГОСТ 23630.2-79 показало, что при температуре 173 К коэффициент теплопроводности ПТФЭ составляет 0,247 Вт/(м2ЧК). Его значение монотонно и незначительно (в пределах 8 %) растет при повышении температуры до 373 К. Значительное увеличение коэффициента теплопроводности (в 2,0...2,5 раза) может быть достигнуто за счет введения наполнителей, обладающих высокой теплопроводностью.
ПТФЭ относится к числу наиболее термостойких полимеров, механизмы его термической деструкции хорошо изучены и описаны в [111]. При температуре 773 К и выше в вакууме макромолекула ПТФЭ деструктирует с выделением тетрафторэтилена. В интервале температур 473-678 К количество выделяющихся raзообразныx продуктов очень мало и их не удается полностью идентифицировать. При температуре выше 698 К скорость разложения ПТФЭ существенно повышается. Уникальная химическая стойкость ПТФЭ объясняется высокой прочностью связи C–F и недоступностью связи С–С для действия химических реагентов вследствие плотного спирального расположения атомов фтора. Симметричное расположение атомов фтора, наряду с отмеченными особенностями строения молекулы, определяет низкий уровень сил межмолекулярных связей и низкие значения силы адгезионного взаимодействия ПТФЭ с другими материалами. Особые физико-химические свойства ПТФЭ позволяют эксплуатировать изделия из него в агрессивных средах при температуре от 4 К до 533 К, при этом верхний предел температуры эксплуатации определяется не снижением параметров характеристик физико-механических свойств. По горючести ПТФЭ относится к группе трудносгораемых материалов; при комнатной температуре он практически не горит даже в среде кислорода [112].
Изделия из фторопласта характеризуются высокими диэлектрическими показателями и триботехническими характеристиками (коэффициент трения <0,05) [109]. Значение коэффициента трения на уровне 0,04...0,05 справедливо при трении образцов по углеродистой стали без смазки при скорости скольжения до 1-10-2 м/с. При увеличении скорости скольжения на два порядка коэффициент трения увеличивается в 2-3 раза, при этом значительно повышается параметр интенсивности изнашивания [109]. Основными причинами этого недостатка являются низкая теплопроводность и невысокие механические характеристики фторопласта. Вместе с тем, увеличение температуры вызывает снижение коэффициента трения ПТФЭ, что выгодно отличает данный материал от других полимеров, у которых при повышении температуры коэффициент трения без смазки, как правило, увеличивается [110].
Производство и потребление политетрафторэтилена в количественном отношении ниже, чем у т.н. «большой четверки» полимеров, доминирующих сегодня на мировом рынке (полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид), однако этот полимер занял определенную нишу, в которой его применение считается наиболее эффективным, а часто и безальтернативным.
Химическая стойкость ПТФЭ ограничена лишь тем, что материал не выдерживает воздействия расплавленных и растворенных щелочных металлов, трехфтористого хлора, газообразного фтора при 423 К и выше или при повышенном давлении [108]. Использование ПТФЭ весьма эффективно в химической и нефтехимической отрасли в качестве материала для уплотнений, футеровки, обработки внутренних частей насосов, шайб, колец, сальников, погружных труб и бурения скважин именно по причине его коррозионной стойкости и химической инертности, способности функционировать в кислотных и щелочных средах, и при температуре до 523 К [112].
Среди отрицательных свойств фторопласта отмечают: хладотекучесть при относительно невысоких напряжениях (sсж<15 МПа), быструю истираемость при скорости более 0,3 м/с и трудность переработки в изделия [109]. Вместе с тем, в определенных условиях недостатки становятся достоинствами. Например, низкая адгезия ПТФЭ является причиной его высоких антифрикционных свойств, но она же затрудняет процесс нанесения функциональных покрытий, например, для защиты технологического оборудования, эксплуатируемого в коррозионной производственной среде, или при производстве клеящих составов. В то же время, такой недостаток, как хладотекучесть в некоторых условиях может оказаться преимуществом. Так, применение фторопластового покрытия или герметизирующих элементов в разъемных соединениях вакуумных установок, в том числе стыковочных устройствах космической техники, позволяет снизить усилие герметизации соединений минимум в два раза, а при наработке циклов нагружения (соединение-разъем) оно изменяется незначительно, что обусловило целесообразность применения фторматериалов, увеличивающих надежность эксплуатации специальной техники [113].
ПТФЭ обладает высокими электроизоляционными свойствами, поэтому он находит широкое применение в электротехнической и электронной промышленности (провода, коаксиальные провода, ленты, провода для компьютеров, ленты для обмотки, трубки), в машиностроении (уплотнители, покрытия, заготовки, подшипники, ленты, прочее), в химической промышленности (оборудование, упаковка, резьбовые уплотнения, прокладки, облицовка труб, шланги, рукава и др.) [114]. Как уникальный диэлектрический материал политетрафторэтилен применяют в технике высоких и ультравысоких частот. Например, прокатанную фторполимерную пленку используют при изготовлении высокочастотных кабелей, проводов, конденсаторов, для изоляции катушек, пазов электрических машин и др.
Биосовместимость и нетоксичность ПТФЭ обуславливают его широкое применение для изготовления медицинских изделий [115], а также в пищевой промышленности. Тонкие пленки и листы фторопласта имеют инертную, нетоксичную и гладкую поверхность без углублений, в которых могли бы размножаться бактерии [112]. Профили и направляющие конвейеров из ПТФЭ могут выдерживать высокую температуру внутри сушильных шкафов, а также на других стадиях производственного процесса в пищевой, косметической или фармацевтической отрасли.
Фторопласты относятся к числу наиболее распространенных полимерных материалов, используемых для изготовления герметизирующих и триботехнических изделий для статических и подвижных соединений с повышенными техническими требованиями [103, 116-118]. При этом в зависимости от условий эксплуатации, требуемого ресурса, параметров безопасности могут быть использованы изделия как из базовых полимеров, в частности ПТФЭ, так и из композиций на их основе, содержащих волокнистые и дисперсные наполнители, модификаторы и функциональные добавки различного состава, технологии получения и размеров [103, 116, 117]. Считают также, что композиты на основе фторопластов – эффективный, в ряде случаев оптимальный, материал для уплотнений [119]. Немодифицированный ПТФЭ широко используют для изготовления опорных подшипников для мостов и труб большого диаметра, где высокие нагрузки и малые скорости обеспечивают его предпочтение перед наполненными сортами в связи с более низким коэффициентом трения [104].
Модифицирование базового связующего – ПТФЭ компонентами различного состава, дисперсности и активности вызвано необходимостью снижения показателей неблагоприятных характеристик (текучести под давлением, высокого коэффициента трения при повышенных скоростях, низкой износостойкости) матрицы и формирования комплекса повышенных служебных характеристик, определяющих нагрузочно-скоростной диапазон применения изделий с использованием ПТФЭ [117].
Ценным свойством композиционных материалов на основе политетрафторэтилена является работоспособность в широком интервале температур при сохранении низких и стабильных значений коэффициента трения (0,1-0,2) и обеспечении механизма плавного скольжения [117]. Высокие антифрикционные свойства ПТФЭ связывают с особой структурой его молекул, низкой поверхностной энергией (слабой адгезией), а также тем, что ПТФЭ уже в начальные моменты трения образует на сопряженной поверхности пленку переноса, что и обеспечивает эффект самосмазывания трибосистемы [121]. Образование такой пленки связывают с тем, что в результате трибодеструкции молекул ПТФЭ образуются активные фрагменты, вступающие во взаимодействие с поверхностью контртела, что приводит к созданию адгезионной связи и устойчивой пленки переноса [122]. Считают также, что молекулы ПТФЭ способны формировать «сдвиговый слой» между поверхностями трения, обеспечивающий оптимальные триботехнические характеристики [123]. Вместе с тем, некоторые исследователи придерживаются мнения о том, что, при трении чистого ПТФЭ образующаяся на контртеле пленка устойчива лишь на небольшом временном промежутке, фрагменты ее удаляются из зоны фрикционного контакта, в результате чего пленка нестабильна и постоянно обновляется, что приводит к интенсивному изнашиванию фторопластового элемента пары трения. В качестве подтверждения данного процесса приводят тот факт, что изнашивание ПТФЭ сопровождается образованием достаточно крупных частиц, которые не могут долго находиться в зоне фрикционного контакта [124].
|